【聚合氯化鋁】
隨著社會經濟的快速發展,水污染問題日益加劇。其中,水體重金屬污染成為水體污染的突出問題,近年來水體重金屬污染事件頻發,對水污染控制和水質安全保障造成了嚴重挑戰。銅離子是一種危險性重金屬污染物,礦業、冶金和印刷等行業排放大量含有銅離子的廢水,為水體環境安全帶來極大隱患。此外,如果銅離子通過飲用水進入人體,會引起胃腸道不適,甚至對肝臟產生毒性 。
尋求經濟高效的重金屬廢水處理技術與工藝是實現水體重金屬污染控制的關鍵。電吸附是一種新興的脫鹽技術,在一對多孔電極上施加電壓,利用帶電電極的雙電層吸附水中的離子 。與其他重金屬廢水處理技術相比,電吸附技術具有設備壽命長、能耗低、無二次污染等特點,對重金屬等溶解性污染物具有良好的去除效果 ,但電吸附工藝對進水水質有一定要求,通常需要預處理設備去除顆粒態或者膠體態污染物。
膜分離技術是解決電吸附工藝中的顆粒污染物污染問題的有效手段 ,然而單獨采用膜分離(如微濾和超濾等)進行預處理將大大增加系統的復雜性以及處理成本。將膜分離與電吸附進行有機耦合,實現膜分離與電吸附的高度集成,是提升電吸附去除工藝技術經濟性能的有效技術手段。此外,膜分離與電吸附的耦合能夠同步實現廢水的凈化分離(顆粒態、膠體態以及少量大分子量的溶解性有機物)和金屬離子吸附去除,是具有前景的工藝技術。
本研究提出了電吸附與膜分離耦合工藝,采用自制復合平板膜處理含Cu(Ⅱ) 廢水。在傳統電吸附工藝中,電極平行于流向布置,離子的擴散往往受到限制,從而影響了處理效果 。本研究耦合膜分離與電吸附,通過膜分離的抽吸過濾實現了污水垂向透過電極,可克服電極平行污水流向布置型式的缺陷,以提升離子的去除效率。實驗自制了“金屬網-石墨布”復合膜,在鑒定膜基本物化性質的基礎上,研究了離子濃度、膜通量以及電壓對其吸附性能的影響,并在吸附-解吸循環中測試其效能。
1 實驗部分
1. 1 導電復合膜元件
導電復合膜元件主要由電極、集流體和分隔層構成。電極材料為石墨布(ED-05-130,荊州浩特新材料有限公司),其面積密度為180 g·m - 2 ,體積電阻率0. 05 Ω·cm,比表面積1 154 m2 ·g - 1 (BET),厚度(0. 397 ± 0. 009)mm;陰極集流體(指電流集流體)材料為不銹鋼絲網,孔徑43 μm,厚度(0. 080 ± 0. 001)mm;陽極集流體材料為鈦網,厚度(0. 109 ± 0. 003)mm;分隔層材料為尼龍網,厚度(0. 083 ± 0. 004)mm;陰極集流體和電極通過聚偏氟乙烯(PVDF)粘結成陰極復合膜元件,陽極集流體和電極組成陽極復合膜元件。陰極復合膜元件的表面形貌和斷面結構見圖1。
1. 2 分析方法
本研究以去除率、吸附量和吸附速率表征復合膜對Cu (Ⅱ) 的“吸附-脫附” 過程(以TDS 計,通過TDS 與Cu(Ⅱ)之間的關系表征金屬離子的去除),計算方法如下:
式中:TDSi 為進水的總溶解性固體,TDSe 為出水的總溶解性固體,TDSe·min 為出水*低總溶解性固體,r 為相對出水TDS,即出水TDS 與進水TDS 的比值(以百分比表示),R 為TDS 去除率,Q 為單位電極對TDS 的吸附量,v 為*大吸附速率,t1 為運行開始時刻,t2 為運行結束時刻,t 為運行時間,m 為電極質量。
進出水的TDS 由電導率儀(DDSJ-308F,雷磁-上海儀電科學儀器) 實時測定。電壓由穩壓直流電源(PS-1502DD,逸華電源)提供。進出水流量由蠕動泵(BQ50 ~ 1J,Halma-Longer,英國)控制。材料的比表面積采用物理吸附儀(ASAP 2020,Micromeritics,美國)測定,測定方法為BET 法。
1. 3 實驗方法
復合膜組件為平板膜結構,由陰極復合膜、陽極復合膜和分隔層組成,集流體的作用是將電流快速均勻的傳至電極。其中,陰極復合膜由石墨布和不銹鋼絲網粘合,陽極復合膜由石墨布和鈦網粘合,二者通過尼龍網隔開,以防止短路。本研究中復合膜的尺寸為8 cm × 6 cm,其中有效尺寸為6 cm × 4 cm,膜腔厚度為1 cm,自制實驗裝置見圖2。
工藝流程如下:將原水接入進水池,調節進出水水泵的轉速,控制流量為8 ~ 40 L·m - 2 ·h - 1 ;進水池出水進入容積為500 mL 的膜反應器;膜反應器出水這直接進入出水池,由電導率儀測定出水電導率,表征出水離子濃度,整個過程采用恒流的方式運行。
實驗中先用去離子水作為進水,至出水TDS 降至2 mg·L - 1 以下,將進水換成CuCl2 溶液,至膜反應器出水TDS 升至與進水相同時,啟動電源,電源正極接陽極復合膜,負極接陰極復合膜,對Cu(Ⅱ) 進行吸附。在系統出水的TDS 升高至與進水溶液相同時,將電源斷開,實驗結束。分別設置0、0. 4、0. 8、1. 2 和1. 6 V 的電壓及8、25 和40 L·(m2 ·h) - 1 的通量,以探究電壓和通量對吸附效果的影響。設置Cu(Ⅱ)濃度為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,以考察Cu(Ⅱ)濃度對吸附效果的影響。在吸附-解吸循環實驗中,連續運行3 個完整周期,當出水TDS 達到*低點時,將電源短路(外加電壓為0. 0 V)進行解吸,當出水TDS 升高至進水電導率時,開始下一個循環的吸附。
2 結果與討論
2. 1 對Cu( Ⅱ) 的吸附隨時間的變化
以Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量為8 L·(m2 ·h) - 1 為例,探索不同電壓下導電復合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用隨時間的變化,結果如圖3 所示。
由圖3(a)可知,在2 h 之內所有工況的出水TDS 均降至*低,6 h 內所有工況的電極材料均吸附飽和。0 V 時出水TDS 在運行1 h 時下降幅度很小,說明不加電壓時復合膜對Cu(Ⅱ)的去除效果較差。電壓為1. 6 V 時出水TDS 先達到*低值,且去除率*高,達70% 以上。徐芳草等用炭氈和導熱石墨片作為電極材料對銅離子進行電吸附研究,結果顯示,施加電壓為1. 5 V ~ 1. 7 V,銅離子的平均去除率為46% ,小于本實驗的研究結果。
由圖3(b)可知,吸附量隨著電壓的升高而增大,1. 6 V 時吸附量*大,達2. 4 mg·g - 1 。同時注意到系統初始脫鹽速率較大,3 h 后吸附量增加緩慢。MI 等利用石墨烯氧化物氣凝膠對銅離子進行吸附研究,也發現了類似規律,在開始吸附的5 min 內,吸附速率呈直線上升,而15 min 后基本不再吸附。此外,從圖3(b)可以看出,電壓增大有利于提高脫鹽效果,且在吸附初始階段,電極材料存在大量的吸附位點,所以吸附速率較大;而吸附進行一段時間后,電極材料雙電層吸附容量接近飽和,速度變緩甚至降為零。
由圖3(c)可知,復合膜的跨膜壓差與電壓無明顯的關系,但整個吸附過程跨膜壓差基本不發生變化(膜啟動壓力的區別可能主要是由于膜本身固有阻力的差別),均低于2 kPa,總體維持在較低水平。黃健利用導電微濾膜作為電極材料對銅離子吸附研究,結果顯示吸附過程跨膜壓力*大為10 kPa。本研究的跨膜壓差維持在較低水平,表明該耦合膜分離和電吸附工藝在去除Cu(Ⅱ) 的同時可實現膜污染的控制。主要原因可能是,復合膜的陰極直接與廢水接觸,在外加電場作用下復合膜帶負電,增加了與Cu(Ⅱ)之外的其他污染物(廢水中的顆粒物及膠體一般帶負電)的排斥作用。
2. 2 通量和電壓對吸附效果的影響
由圖4(a)可知,同一電壓下,通量越小,離子停留時間越長,去除率越大。同一通量下,電壓越大,正負極電流強度越大,界面雙電層對離子的電牽引力增強,去除率增大。實驗中注意到當電壓低于0. 8 V時,隨著電壓的增大去除率快速增大;而當電壓超過1. 2 V 時增長速度開始變緩,甚至有所下降,1. 6 V 后去除率又短暫增大。黃健 使用導電微濾膜對銅離子進行吸附研究時,因Cu2 + / Cu 的標準電極電位僅有0. 34 V,為驗證外加電壓會使銅離子發生還原反應析出,對電解液進行了循環伏安測定,發現Cu2 + 在高電壓下會發生還原反應以單質銅析出,因而出水電導率降低。因此,本研究中可能外加電壓在1. 2 V 時接近閾值,而在1. 6 V 可能發生副反應,復合膜對Cu(Ⅱ)產生強烈吸附效果,引起出水TDS 降低。
由圖4(b)可知,當電壓低于0. 4 V 時,通量越小,吸附量越大?？赡艿脑蚴窃诘碗妷簳r,不同通量所挾帶的離子總量對于電極材料的吸附能力均是過量的,因而通量越小,離子在膜反應器中的停留時間越長,吸附量較大。而當電壓高于0. 8 V 時,低通量所挾帶的離子總量小于電極材料的吸附能力,隨著通量的增加,單位時間通過斷面的離子增加,單位電極材料所接觸的離子總量越大,所以累積吸附量較大,其具體機理有待進一步研究證實。同一通量下,電壓越大,電極表面的電荷密度增大,吸附量隨之增大,但1. 2 V的吸附量大于1. 6 V。李金鑫等 采用活性炭纖維電極對氯化鈉溶液進行離子電吸附實驗研究,結果也顯示3. 0 和6. 0 V 的電壓吸附效果明顯低于2. 0 V,過度增大電壓對吸附效果無促進作用。本研究中當通量為25 和40 L·(m2 ·h) - 1 ,運行電壓為1. 6 V 時,可能造成水解反應加劇,電流效率下降,使復合膜對銅離子的吸附量降低。
由于本研究以去除Cu(Ⅱ) 為目的,因此,從TDS 的去除率角度考慮,本研究中Cu(Ⅱ) 濃度為10mg·L - 1 時,*佳吸附效果的工況為通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V。由圖4(c)可知,自制導電復合膜整體跨膜壓差維持在較低水平,所有工況下都低于5 kPa,遠低于30 kPa 的膜清洗壓差。
2. 3 Cu( Ⅱ) 濃度對吸附效果的影響。
通量為8 L·(m2 ·h) - 1 、電壓為1. 6 V 的工況下,選擇Cu(Ⅱ)濃度分別為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,探索導電復合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用,結果如圖5 所示。
由圖5(a) ~ (c)可知,進水Cu(Ⅱ)濃度與去除率、吸附量和*大吸附速率都呈現良好的線性關系。在電壓1. 6 V、通量8 L·m - 2 ·h - 1 的條件下,復合膜對Cu(Ⅱ)的去除率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而減小,本研究中Cu(Ⅱ)濃度為5 mg·L - 1 時去除率*大;吸附量和*大吸附速率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而增大,當Cu(Ⅱ)濃度為40 mg·L - 1 時吸附量和*大吸附速率*大。說明進水溶液中重金屬離子的濃度會影響吸附材料對離子的去除率和吸附量。安眾一等利用粉末活性炭電極對銅離子進行電吸附研究,選取1. 2 V 電壓,銅離子濃度分別為50、100、150、200 和500 mg·L - 1 。結果表明,濃度為50 mg·L - 1時的銅離子去除率*大,但吸附量*小。說明低濃度時電極的吸附容量遠遠未達飽和狀態,所以去除率高,但過高濃度的離子會使電極吸附飽和,因而去除率降低,但吸附量和*大吸附速率增大。由圖4(d)可知,跨膜壓差與Cu(Ⅱ)濃度無明顯線性關系,但總體跨膜壓差維持在較低水平,均低于2 kPa。
2. 4 吸附-解吸實驗
選擇Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V,探索本工藝在“吸附-解吸”循環中的性能,結果如圖6 所示。由圖6 可知,運行3 個完整“吸附-解吸”周期,系統平均TDS 去除率為60% ,吸附和解吸的平均時間分別為71 和86 min。與單次吸附實驗結果(見圖3(a)和4(a))相比,其TDS 平均去除率無明顯差別,表明本工藝在3 個循環周期中“吸附-解吸”性能良好。李少華等 利用活性炭纖維電極進行電容去離子脫鹽實驗中,采用短接再生法也得到了類似結論,但是其研究中極板是平行布置的形式,且未與膜分離技術相結合。具體參見資料或更多相關技術文檔。
3 結論
1)在通量為8 L · m - 2 · h - 1 時, 復合膜工藝1. 5 h內出水電導率降至*低,4 h 內吸附量基本保持穩定,運行過程中跨膜壓差維持在較低水平。
2) 在外加電壓0 ~ 1. 6 V、膜通量8 ~ 40 L·(m2 ·h) - 1 的條件下,膜通量相同時,電壓越大,復合膜對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附容量越大;外加電壓相同時,膜通量越大,復合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量越大;Cu(Ⅱ)濃度5 ~ 40 mg·L - 1 的條件下,Cu(Ⅱ)濃度越大,復合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量和*大吸附速率越大。
3)“吸附-解吸”循環實驗中,TDS 平均去除率為60% ,與短期吸附實驗結果一致。
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